É uma atriz britânica, mais conhecida nos anos 70 e 80 por sua participação nos filmes de terror e ficção científica da produtora inglesa Hammer e por seu papel de bond girl em 007 O Espião Que Me Amava.
Munro começou sua carreira no meio artístico em 1966, quando sua mãe e um fotógrafo amigo do colégio de artes onde estudava, mandaram algumas fotos suas para o concurso 'Face of the Year' do jornal londrino The Evening News, e ela venceu, escolhida pelo famoso fotógrafo David Bailey. Isto a levou a uma carreira de modelo, em que seu primeiro trabalho foi para a revista Vogue britânica, com 17 anos. Ela então mudou-se de Windsor para Londres, onde fez diversos comerciais para a tv, fotos para capas de revista e uma figuração em Cassino Royale, o filme não-oficial de 007 feito em 1967, uma comédia com David Niven e Peter Sellers no papel de James Bond.
Tornando-se um rosto conhecido na Grã-Bretanha pelas várias fotos de propaganda que fazia, uma delas lhe valeu um teste e um contrato de um ano com a Paramount Pictures, estreando em 1969 no papel de filha de Richard Widmark na comédia de faroeste A Talent for Loving.
Em 1971, o presidente da Hammer Productions, antiga e famosa produtora de filmes de terror e ficção científica-trash da Inglaterra, lhe ofereceu um contrato e Caroline começou a fazer os filmes pelos quais ficaria mais conhecida, como o clássico O Abominável Dr. Phibes, com o maior nome do genêro, o ator Vincent Price e foi a única atriz a ter um contrato de longa duração com a Hammer, em toda a história da produtora.
Capitão Kronos, o Caçador de Vampiros, A Nova Viagem de Sinbad, de 1974 e Starcrash de 1977, foram outros filmes de sucesso de público no gênero do terror e do cinema fantástico de baixo orçamento, em que ela atuou nos anos 70, até chegar ao papel que a tornaria popular mundialmente.
Em 1977, Munro recusou a oportunidade do papel da vilã Ursa no primeiro Superman da série cinematográfica, para fazer aquela que seria sua mais celebrada aparição no cinema, no melhor e mais bem sucedido filme de Roger Moore como 007, em público e crítica. Como Naomi, a piloto de helicóptero, assistente do vilão Stromberg, que flerta com James Bond em 007 O Espião que Me Amava, Caroline teve a 'honra' de ser a primeira bond girl a realmente ser morta pelo espião inglês em toda a série (Famke Janssen em 007 contra Goldeneye e Sophie Marceau em 007 O Mundo não é o Bastante seriam as outras). 'Cubby' Broccoli, o produtor dos filmes de Bond, impressionado com sua fotogenia, a aconselhou firmemente a ir para os Estados Unidos tentar uma carreira mais lucrativa, mas Munro preferiu ficar na Europa junto de sua família.
Assim, continuou nos anos 80 fazendo filmes de terror e ficçao científica de baixo orçamento na Europa, principalmente na Itália, num trabalho constante mas de pouca projeção, filmando também nos Estados Unidos na segunda metade da década, em filmes B. Durantes estes anos também apresentou programas de tv e foi uma famosa pin-up na mídia, principalmente nos anos 70, apesar de nunca posar nua, aparecendo em videoclipes de astros do rock como Adam Ant e Meat Loaf. Nos anos 90, limitou seu trabalho nas telas a rápidas aparições em filmes de tv e documentários.

Filhas: Georgina Dugdale, Iona Dugdale
Cônjuge: George Dugdale (de 1990 a 2020), Judd Hamilton (de 1970 a 1982)