É um ex-futebolista e treinador argentino, que, além de ter jogado pela Seleção Argentina, jogou também pela Colômbia e pela Espanha. É considerado um jogador brilhante, e um dos melhores de todos os tempos. Sua velocidade e a cor dos cabelos lhe renderiam a alcunha de "A Flecha Loira". É desde 2000 o presidente honorário do Real Madrid, clube cuja história de sucesso confunde-se com a dele: foi com ele em campo que o Real tornou-se o maior vencedor da cidade de Madrid, da Espanha e da Europa. Foi responsável também por alimentar a rivalidade com o Barcelona, que não tinha a mesma expressão. Ele é presidente honorário também da UEFA, desde 2008.
Não são poucos, especialmente argentinos e espanhóis, que o consideram o melhor jogador do século XX, à frente de Pelé e Diego Maradona. Pelo próprio Maradona, curiosamente ex-jogador de Boca Juniors e Barcelona, dois rivais de clubes defendidos por Di Stéfano, já foi considerado o melhor.[4] Opiniões semelhantes têm aqueles que foram seus adversários contumazes: Joaquín Peiró, que jogava pelo Atlético de Madrid, afirmou: "Para mim, o número 1 é Di Stéfano. Aqueles que o viram, viram. Aqueles que não o viram, perderam". Helenio Herrera, técnico do Barcelona, declarou que "se Pelé foi o violinista principal, Di Stéfano foi a orquestra inteira". Gianni Rivera e Bobby Charlton, que no início de suas carreiras enfrentaram (e perderam) por seus respectivos clubes (Milan e Manchester United) para La Saeta Rubia e o Real Madrid na Taça dos Campeões Europeus, nos anos 1950, disseram respectivamente que "ele nos enlouqueceu" e "foi o jogador mais inteligente que vi jogar e transpirava esforço e coragem. Foi um líder inspirador e um exemplo perfeito para os outros jogadores".
Desnecessário afirmar a opinião de madridistas exaltados: "Ele fez a Espanha torcer pelo Real Madrid. E também foi ele que levou o nome do clube além das fronteiras", disse o presidente Ramón Calderón. O editor de esportes do As, jornal favorável ao clube, falou que "Para as crianças dos anos 1950, Di Stéfano era, acima de tudo, o som da vitória que se ouvia nas rádios, seu nome ecoava como uma batida do coração associada sempre a uma sensação de vitória, transportando-nos ao Parc des Princes, San Siro ou Hampden Park". Para Emilio Butragueño, ex-jogador e atualmente membro da diretoria, "a história do Real Madrid começa de fato com a vinda de Di Stéfano".
Don Alfredo, contudo, prefere desvencilhar-se da polêmica; ele diz que, para ele, o melhor jogador foi Adolfo Pedernera, astro do River Plate nos anos 1940. Uma das poucas mágoas na carreira foi não ter jogado uma Copa do Mundo, embora tenha atuado por três países - chegou a ir para a de 1962 pela Espanha, mas uma lesão o impediu de atuar. Como treinador, obteve mais sucesso no Valencia e também possui uma marca histórica na função: foi o único a ser campeão argentino treinando os arquirrivais Boca Juniors e River Plate.